中科大陈昶乐教授课题组在烯烃聚合领域取得系列进展
聚烯烃在我们生活中无处不在，在薄膜、管材、板材、农业、包装、电子、电气、汽车、机械、电线电缆、医疗军事等方面有广泛应用。聚烯烃目前全球年产量高达1.5亿吨，占全部塑料产量的一半左右，全球平均每人每年使用量超过20公斤。齐格勒和纳塔因为烯烃聚合催化剂方面的研究于1963年获得诺贝尔奖。此后，烯烃聚合的研究在学术界以及工业界都取得了巨大的成功。经过50多年的研究，烯烃聚合已是一个相对比较成熟、体系非常完善的研究领域，但在基础研究方面的突破非常困难，并且仍然存在着一些关键的、尚未解决的科学问题。
中国科学技术大学陈昶乐教授课题组主要关注新型、高性能聚烯烃催化剂的设计，新型聚合手段的发展，以及高性能聚烯烃材料的制备 (课题组网站：http://staff.ustc.edu.cn/~changle)。从2015年开始，他们在相关领域取得了一系列的研究进展：
1. 烯烃与极性单体共聚催化剂的开发
聚烯烃一般是饱和的，因此聚合物的印刷性、染色性等很多性质都比较差。在聚烯烃链中引入少量的极性单体，像氯乙烯、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯等，可以极大的提高聚合物的表面性能、黏附力、柔韧性、耐溶剂性、流变性、以及与其他聚合物、高分子材料助剂的共溶、共混性，等等。目前，工业界主要通过高温高压自由基聚合、离子聚合或者聚合后修饰来引入极性官能团。这些方法条件苛刻、可控性相对较差，很难实现对聚合物在分子层面上的调控。我们希望通过过渡金属催化剂来实现极性单体的聚合或者共聚，从而通过对催化剂的调控来实现对催化过程以及聚合产品的调控。这一过程的实现非常具有挑战性，也被认为是聚烯烃领域最后的“圣杯”之一。
由Brookhart教授所发展的二亚胺钯催化剂在烯烃聚合领域是具有里程碑式的发现，它首次实现了烯烃与简单极性单体丙烯酸甲酯的共聚反应。首篇论文至今引用已超过2000次 (Brookhart et al. J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414)。美国杜邦公司在上世纪90年代曾经花费大量的人力、财力试图将这一个催化剂工业化。但是这一催化剂体系活性一般，热稳定性较差，所制备的聚合物以及共聚物度支化度过高并且难以调节。这极大地限制了其可能的工业的应用。
最近课题组通过同时增大催化剂的轴向位阻，以及调节配体的电子效应，抑制了催化过程中的链转移反应，抑制了催化剂的C-H活化失活，得到高活性、高热稳定性的催化剂 (Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9948; ACS Catal. 2016, 6, 428)。通过对催化剂体系的优化，他们进一步改善了催化剂的性质, 实现了通过配位共聚合直接合成极性官能团化的超高分子量聚乙烯这一全新的概念 (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 13281) 。
除了对现有催化剂体系的改进，该课题组很重要的一个研究方向是发展新型的催化剂体系，并且进一步研究其可能的工业应用前景。比如，他们最近合成了一类新型的膦-膦酰胺钯催化剂，可以进行乙烯与工业上应用广泛的极性单体（例如，丙烯酸甲酯，乙烯基丁基醚，醋酸烯丙酯等）的共聚，并且所得共聚物的分子量也要远高于经典催化剂所制备共聚物的分子量，同时保持了不错的极性单体插入比 (ACS Catal. 2015, 5, 5932)。通过对催化剂的理性设计，包括配体轴向位阻、金属中心邻位位阻、电子效应、配位碱强弱等的调节，他们制备了一系列基于廉价金属镍的高性能催化剂，可以高效地实现乙烯与一系列极性单体的共聚合反应 (ACS Catal. 2017, 7, 1308)。
论文链接：
http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.6b03394
2. 烯烃聚合的新型调控手段-配体次级配位效应
极性单体的共聚非常具有挑战性的原因很多，其中最为关键的有：
i) 极性官能团对金属的直接毒化；
ii) 极性单体插入之后极性官能团X与金属形成稳定的螯合；
iii) X-消除反应所导致的催化剂失活。
针对这一系列的问题，他们提出了配体次级配位效应的概念。通过在配体上引入一个次级配位基团，次级配位基团与金属的相互作用强于极性官能团X与金属的作用，同时弱于乙烯的配位。这样，就可以有效地避免X与金属的配位以及相应的消除反应，同时又保持着烯烃聚合的活性。他们通过在配体上引入不同的含氮的次级配位基团，成功的验证了这一设想，实现了乙烯与一系列的极性单体的共聚合反应 (Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11604)。
论文链接：
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201706249/full
3. 烯烃聚合的新型调控手段-配体-底物效应
上述的配体的次级配位效应事实上是一种配体-金属效应，通过配体与金属的弱相互作用来实现对烯烃聚合以及共聚过程的调节。最近，他们又提出了配体-底物效应的概念。通过配体与极性单体上极性官能团的弱相互作用，有效地避免极性官能团与金属中心的配位以及相应的消除反应，从而实现对共聚过程的调节。为了验证这一设想，他们将聚乙烯醇单元引入到膦磺酸钯以及镍催化剂中。聚乙烯醇单元中的氧原子可以与羧酸、醇、酰胺等单元形成有效的相互作用。实验表明，含有多个聚乙烯醇单元的金属催化剂在乙烯与相关的极性单体的共聚反应中的性能更加优良 (Angew. Chem. Int. Ed. 2017, DOI: 10.1002/anie.201708212)。
论文链接：
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201708212/full
4. 烯烃聚合的新型调控手段-原位氧化还原调控
他们将原位氧化还原调控的概念引入到烯烃聚合领域中来 (Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 15520)。在催化剂配体中引入一个二茂铁单元，二茂铁单元可以原位、可逆的发生氧化以及还原反应。原位氧化还原调控可以有效地调节金属催化剂在乙烯聚合，乙烯-丙烯酸甲酯共聚，以及降冰片烯寡聚中的性质，从而实现了一个催化剂-两种不同催化性质的概念。这为烯烃聚合以及共聚过程的调节提供了一个全新的手段。最近，他们又在催化剂体系中引入了两个二茂铁单元，两个二茂铁单元可以逐步发生氧化-还原反应，从而实现了一个催化剂-三种不同催化性质的概念 (ACS Catal. 2017, 7, 7490)。
论文链接：
http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.7b02564
5. 高性能聚烯烃材料的制备
在发展新型烯烃聚合催化剂以及新型聚合手段的同时，可以对聚烯烃材料的分子量、分子量分布、支化度、微结构、极性单体的插入比等等进行系统的、渐变式的调节。相应的，可以对聚烯烃材料的力学性能、表面性能、加工性能等进行系统的调节 (Macromolecules 2016, 49, 8855; Poly. Chem. 2017, DOI: 10.1039/C7PY01281K; Poly. Chem. 2017, 8, 2405; Poly. Chem. 2016, 7, 3933)。并且，通过催化剂设计、聚合条件优化等手段，可以实现以乙烯为单一原料，制备高性能聚乙烯热塑性弹性体(Macromolecules 2017, 50, 6074)。
论文链接：
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.7b01087
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